6. 上海硅酸盐所中红外激光晶体研究取得进展
中红外激光(2~5μm)覆盖多个大气传输窗口及众多分子化学键吸收峰“指纹”区域,在空间光通讯、环境监测、医疗、军事等领域均有重要的应用前景。产生中红外激光的技术众多,其中基于直接泵浦稀土掺杂晶体的中红外激光技术,具有结构简单、可连续输出、光束质量高等优点。直接泵浦铒离子(Er3+)掺杂激光晶体是实现3μm波段中红外激光的最重要技术之一。为了解决Er3+离子3μm激光输出通道的下能级(4I13/2)寿命远高于上能级(4I11/2)引起的激光振荡自终止效应,一般采取Er3+离子高浓度掺杂的方式,其掺杂浓度往往高于30at%,甚至50at%。但是,高浓度掺杂会引起激光晶体热导率大幅下降,以及激光上能级(4I11/2)浓度猝灭增强,从而导致3μm波段输出功率受限和激光效率偏低。
中国科学院上海硅酸盐研究所苏良碧研究员课题组,以低声子能量的氟化锶(SrF2)晶体为掺杂基质,利用该晶体特殊的萤石型结构形成的掺杂稀土离子的“团簇”效应,在Er3+离子极低掺杂浓度下(<5at%)克服3μm激光振荡自终止效应,实现了高效率的双波长激光输出。当Er:SrF2晶体中Er3+离子掺杂浓度为4at%时,3μm激光下能级寿命是上能级的1.58倍,小于4at% Er:CaF2晶体的1.66倍,更低于33at% Er:YAG晶体的60.4倍,30at% Er:YSGG晶体的2.62倍,以及15at% Er:YLF晶体的3.25倍。同时,该晶体的光谱参数品质因子(发射截面与荧光寿命的乘积)为7.45×10-20ms·cm2,高于Er:CaF2晶体的3.89×10-20 ms·cm2,也远高于Er:YAG晶体的0.3×10-20 ms·cm2和Er:YLF晶体的1.64×10-20 ms·cm2。该课题组与山东师范大学教授刘杰合作,采用激光二极管直接泵浦4at% Er:SrF2晶体(未镀膜),实现了高斜效率、双波长中红外激光输出,斜效率22.0%,在保证晶体不被损坏的前提下,获得最高平均输出功率483mW,激光波长约为2789nm和2791nm(2016 Scientific Reports 6, 36635)。
此前,该课题组和山东师范大学合作,采用石墨烯作为可饱和吸收体,在4at% Er:CaF2晶体中实现了2.8μm被动调Q脉冲激光输出,脉冲宽度1.3μs,重复频率62kHz,平均输出功率172mW (2016 Optical Materials Express 6, 1570-1575; 2016 Optical Materials Express 6, 409-415)。在此基础上,通过共掺去激发离子Pr3+,在3at% Er, 0.03at% Pr:CaF2晶体中,首次实现了2.8 μm自调Q脉冲激光输出(即不需要额外的可饱和吸收体),脉冲宽度718ns,重复频率52kHz,平均输出功率262mW(2016 Optical Letters 41, 4660-4663)。
以上工作得到了国家自然科学基金面上项目、重点项目和优秀青年基金的资助。
7.以金属钪为代表的超高纯稀土金属制备取得突破
超高纯稀土金属是高性能功能材料关键原材料。金属钪因其价值高,主要应用于航空航天、高功率激光器、新能源电池(稀土锂硫电池、氧化物燃料电池固体电解质、太阳能电池)、电光源(钪金属卤素灯、高端荧光粉、夜视镜)、中低温超导材料、特种合金(钪钛合金、钪铝合金、钪镁合金、钪硅铁合金)、钪特种陶瓷等领域,被誉为太空材料。
湖南稀土金属材料研究院依托国家863课题,完成了“超高纯稀土金属钪、钬、铒、镱、铕的制备工艺及装备研制”。项目组通过自主设计研发出一种含横向、纵向收集器的新型蒸馏提纯装置,可实现一步除杂、金属蒸馏两级工序,提高了金属生产效率;自主研发了一种捕集器,使某些难分离的非稀土杂质生成高熔点化合物,实现了非稀土杂质与稀土金属分离;通过高纯稀土氧化物制备、稀土氟化、还原剂制备、真空蒸馏等技术集成,开发出超高纯稀土金属的工程化技术。项目产品经40个杂质元素分析,金属钪、钬、铒、镱、铕相对纯度达到99.999 wt.%,绝对纯度达到99.99 wt.%,满足了国内外对超高纯稀土金属的需求,经济和社会效益显著。项目产品填补国内空白,整体技术达到国际先进水平,超高纯金属钪制备技术居国际领先。项目研发成果获2016年度中国有色金属工业科学技术奖一等奖。
8. 攀西难选稀土矿实现高效利用
中国地调局成都综合所完成的《攀西难选稀土矿低碳高效利用新技术开发及应用》项目通过成果鉴定。该项目研发的“浮团聚磁选”新技术既可以避免稀土选矿过程需要高温浮选矿浆而造成的能源消耗,同时能提高难选细粒稀土矿物的回收率和稀土精矿产品的品位,从而大幅提高资源的利用效率。
该项目属国土资源部下达的《含锶铌等稀土稀有矿综合利用及其尾矿资源化技术研究》项目的核心内容,主要针对四川德昌大陆槽稀土矿物粒度细、嵌布关系复杂、含泥高等特点,进行了工艺矿物学、选矿新工艺与新药剂试验研究,开展了实验室试验、扩大试验和工业试验,获得国家发明专利2项。
项目组自主开发的“浮团聚磁选”新工艺,用于选矿难度大的稀土矿,与传统“重—磁—浮”工艺相比,?简化了流程,降低了投资,提高了技术经济指标。研制出的浮选促进剂EM-312,使浮选温度由40摄氏度以上降至8~10摄氏度,实现了稀土矿的常温浮选,降低了单位稀土精矿产品的能耗,节能效果显著。
“浮团聚磁选”新工艺在四川德昌大陆槽稀土矿3000吨/天选矿厂成功应用,稀土精矿的REO品位由原来的55%提高到60%以上,REO总回收率由20%提高到55%以上,实现了稀土资源的低碳高效利用,产生了显著的经济效益和社会效益。
上述成果已应用于澳大利亚、美国、南非及坦桑尼亚等国家的稀土矿山项目开发。项目成果鉴定委员会认为,该项目技术创新性、实用性强,居国际领先水平,建议加大推广应用。
9. 中科院福建物构所研发稀土双模荧光生物探针
中科院福建物构所光电材料化学与物理重点实验室陈学元小组和结构化学国家重点实验室洪茂椿小组合作,采取将三价铕离子Eu3+分别掺杂到内外壳层的设计策略,成功研发了一种基于Eu3+双模(上转换/下转移)发光的核-壳-壳结构纳米荧光探针,并成功将其应用到甲胎蛋白(AFP)的上转换和溶解增强下转移发光双模体外检测。相关研究成果发表在英国皇家化学会《化学科学》上。据悉,相关技术已申请了中国发明专利。
AFP作为一种可靠的原发性肝癌肿瘤标志物,被普遍应用于肝癌的早期诊断和术后病情监测中,因而AFP超灵敏检测对于原发性肝癌的诊疗具有重要意义。
据悉,这种新型纳米荧光探针AFP上转换检测的检测限低至20皮克/毫升,比商用DELFIA试剂盒灵敏度提升近30倍,是迄今基于稀土纳米探针AFP检测的最低值。另外,基于Eu3+的双模发光特性,该研究团队提出了利用同一纳米探针的溶解增强下转移发光体外检测模式,作为自参照标准评价其上转换体外检测的准确性和可靠性的新思路,实测了肿瘤医院提供的20例癌症患者和正常人的血清AFP水平,结果与商用DELFIA试剂盒一致,并通过多次血清样品检测的变异系数以及回收率测定等验证了该检测方法的特异性、精确度和可靠性。
10.“低浓度稀土溶液大相比鼓泡油膜萃取技术”通过鉴定
2016年8月29~30日,中国稀土行业协会组织有关专家,在北京对中国科学院过程工程研究所和青岛生物能源与过程研究所联合研发成功的“低浓度稀土溶液大相比鼓泡油膜萃取技术及装置”科技成果进行会议评价和鉴定。与会专家听取了技术负责人黄焜的工作和技术总结报告,审阅了相关技术资料,亲临技术实施现场——江西省赣州市龙南县东江足洞稀土矿进行考察,对该技术给予了高度评价。
低浓度稀土溶液大相比鼓泡油膜萃取技术及装置是中科院过程工程所研究员刘会洲团队联合青岛能源所、虔东稀土集团历经近7年磨砺成功研发的原创技术,已申请6项中国发明专利。该技术具有以下先进性和创新性:
1、解决了如何将极小体积的有机萃取剂油相的传质表面积最大化、并在流动过程中如何均匀分散在大体积水相中的技术难题。由于萃取反应发生在气泡表面油膜薄层,界面效应强化了萃取传质的效率,传质推动力大,适用于从低浓度稀土溶液中回收稀土。萃取过程水油相比高达600以上,萃取反萃后稀土溶液浓度可富集上千倍,可实现与现行单一稀土萃取分离工艺直接衔接。新技术相比传统工艺生产成本大幅下降,可直接用于从含稀土离子浓度<100mg/L(以REO计)的极稀溶液中经济、高效地萃取回收稀土。
2、气泡表面有机萃取剂油膜层易控制破膜聚集,有机萃取剂在萃余液中夹带损失极少。解决了传统液膜萃取需外加表面活性剂易引起乳化、破乳困难的问题;解决了易乳化萃取体系大相比萃取操作时,油水分散和聚并的矛盾;也解决了大流比萃取时的高比负荷操作易导致液泛的技术难题。经大相比鼓泡油膜萃取后,一次过柱水相开路排出的萃余液中残留的总稀土浓度<0.1mg/L,总磷P<0.3mg/L,COD<50mg/L。
3、离子型稀土矿的低浓度硫酸稀土浸矿液采用新工艺技术萃取富集后,萃余液含油量极低,可循环用于浸矿,是从低浓度溶液中回收稀土的创新工艺。
4、该项目技术先进,工艺简单,萃取过程稳定,经济效益显著,有很好的工业应用前景。
新技术在江西省赣州市龙南县东江足洞稀土矿实施,已建成一条日处理100~300m3稀土浸矿液的工业试验示范生产线。随着该技术的推广应用,将产生显著的经济、社会和环境效益。
与会专家一致认为:该项目的整体技术已达到国际先进水平。建议进一步完成工业试验,早日实现工业化推广使用,促进稀土行业发展。
* 2016年中国稀土十大科技新闻评选规则:
此次评选结果由微信投票和专家评分两部分构成,上述两部分满分均为100分。微信投票分数以最高得票数为100分,依次推算各项目分数;专家评审分数为28位专家评分均分(去掉最高分和最低分)。最终结果中,微信分数占比30%,专家评分占比70%。