低维金属卤化物具备独特的自陷态激子（self-trapped excitons，STEs），常表现出可覆盖全部可见区的超宽光谱以及超高量子效率。钙钛矿材料晶格具有典型的软晶格特性，在强电声子耦合作用下，可形成局域化的自陷态激子。进一步通过掺杂等手段可引入多种具有荧光活性的离子（如Sb³⁺、Bi³⁺、Te⁴⁺、稀土离子等），从而在Jahn-Teller 效应作用下获得具有高量子产率的宽谱荧光发射。基于单一组分实现宽谱荧光发射不但可以避免多组分策略中普遍存在的自吸收、色稳定性问题，还可以有效简化白光LED器件结构，因此钙钛矿自陷态激子发光材料正逐步成为高品质白光光源的理想选择。目前通过利用钙钛矿材料的结构宽容性，可以制备多种有机/无机钙钛矿主体材料，但基于单一金属卤化物钙钛矿获得的宽谱发射仍难以完全覆盖可见光区域，并且其宽谱发射难以调节。

图1. 在Sb³⁺掺杂的0D钙钛矿材料中，高极性OH³⁺阳离子取代了非极性A位NH⁴⁺，引入的偶极相互作用赋予了额外的斯托克斯位移能量，导致Sb³⁺中心的自陷激子发射发生明显的红移和加宽。

 近日，深圳大学时玉萌教授课题组介绍了一种具有高极性水合氢离子OH³⁺阳离子的新型杂化0D (NH₄)_x(OH₃)_3−xInCl₆钙钛矿。此种零维结构的强电声耦合以及软晶格特性有利于自陷激子的形成。在掺杂Sb³⁺后，混合0D (NH₄)_x(OH₃)_3−xInCl₆单晶表现出高效的宽带黄绿色（550 nm）和红色（630 nm）双发射，PLQY为86%。双发射是由于Sb³⁺分别占据晶格内的两个位点，而这两个位点具有不同的极性环境，从而导致其具有不同的斯托克斯位移能量。研究表明，晶格极性在Sb³⁺掺杂的钙钛矿的自陷激子发射中起着重要作用，除了Jahn–Teller变形外，晶格极性为 0D (NH₄)_x(OH₃)_3−xInCl₆:Sb³⁺贡献了高达25%的斯托克斯位移能量。这些发现突出了Sb³⁺掺杂的钙钛矿在实现可调谐宽带发射方面的巨大潜力，并揭示了晶格极性在钙钛矿及类钙钛矿材料荧光发射中的重要性。

 图2.（a） 0D (NH₄)_x(OH₃)_3−xInCl₆单晶在自然光和365和254 nm激发波长的紫外线灯下的照片。（b） (NH₄)_x(OH₃)_3−xInCl₆的晶体结构（省略氢原子）。（c） [InCl₆]^3–单元的晶体结构。（d） 掺杂和不掺杂Sb³⁺的 0D (NH₄)_x(OH₃)_3−xInCl₆的X射线衍射光谱。（e） 不同Sb³⁺掺杂量下 (NH₄)_x(OH₃)_3−xInCl₆的紫外-可见吸收光谱。（f） Sb³⁺的不同进料摩尔比的ICP结果。

 图3.（a） Sb³⁺掺杂0D (NH₄)_x(OH₃)_3−xInCl₆的稳态荧光激发（PLE）和荧光光谱（PL）。分别于280和290nm激发波长下，在550和630 nm处获得发射强度最大值。两组PLE光谱，在～550和630 nm处的宽带发射略有差异。（b）国际照明委员会（CIE） Sb³⁺掺杂(NH₄)_x(OH₃)_3−xInCl₆ 单晶的色度坐标。绿色点和红色点显示该化合物分别在280和290nm处被激发。（c） (NH₄)_x(OH₃)_3−xInCl₆ 的荧光量子产率（PLQY）随不同Sb³⁺掺杂率的变化。

 图4.（a，b）Sb³⁺掺杂的杂化物0D (NH₄)_x(OH₃)_3−xInCl₆在室温和80K下的PL和PLE，自陷态激子STEa和STEb的温度相关性变化（c，e）PLE和（d，f）PL。

 图5. Sb³⁺掺杂Rb₃InCl₆，(NH₄)_x(OH₃)_3−xInCl₆的发光机理示意图。缩写：GS，基态；FE，自由激子态；FC，自由载体状态；JT，Jahn−Teller变形。随着发光中心离子晶体极性环境的增强，发光中心波长发生显著红移。

 这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是深圳大学周勃博士和房菲儿博士。深圳大学时玉萌教授、李贺楠教授同香港大学万弋教授为该工作的共同通讯作者。