在网格化学合成领域，高连接框架材料的精准构筑一直是研究者面临的重要挑战。拓扑网络理论作为指导材料设计的关键工具，为高连接框架材料的定向合成提供了重要理论基础。近日，浙江大学化学系陈志杰研究员课题组提出了有机网络编码构筑块策略用于构建高连接金属有机框架。相关研究成果发表于J. Am. Chem. Soc.。

 在以往的研究中，相关研究人员主要利用高连接的锆簇（Zr₆）和稀土簇（RE₉），或者是高连接的金属有机多面体（MOP）去构建了一系列的高连接金属有机框架，包含了(4,12)-连接的shp和ftw网络、(6,12)-连接的alb网络以及(3,24)-连接的rht网络。以高连接有机配体为出发点去构筑高连接网络的研究还较少探索，特别是基于结点变换（node-morphing）的衍生网络结构研究还处于起步阶段，本研究对这一网络形变进行了深入探索。

图1. 网络编码有机构筑模块用于构筑shp、alb及其衍生拓扑

 有机配体可视作具有12-连接的六棱柱构型，当它与4-连接平面四边形组装可以构成shp拓扑网络。选择性地，配体也可以看作是具有(3,6)-连接的双节点基元，当它与4-连接平面四边形组装衍生出cez拓扑网络。当平面四边形形变成四面体时，在配体的柔性配位和定位效应作用下，配体也能与四面体节点适配，形成了另一种shp的衍生拓扑网络——ceh网络。同样在alb-MOFs中也能观察到，由于6-连接的无机节点几何构型的从三棱柱到八面体变化时，配体与其组装形成了alb的衍生拓扑网络——kez网络和key网络。

图2. shp-MOF和alb-MOF的精准合成。

 本研究通过溶剂热反应，将设计的高连接有机配体与四种不同金属盐（In³⁺、Zr⁴⁺等）进行组装，成功构筑了四个结构新颖的高连接金属有机框架（MOFs）。这一系列化合物的成功合成，充分证明了该类有机配体在构建高连接网络方面具有优异的普适性和几何适应性。单晶X射线衍射分析表明，所得MOFs均呈现六方晶系结构特征。尤为突出的是，配体中的每个羧酸基团均与12个不同的金属簇形成配位键，这一配位模式不仅创造了有机配体连接数的新纪录，更展现了配体在三维空间中的卓越配位能力。

图3. 基于shp（左）和alb（右）网络的高连接MOF的设计组装。

 从拓扑学角度分析，本研究通过12连接节点与4连接、6连接节点的精确组装，成功构建了(4,12)-连接的shp和(6,12)-连接的alb两种高连接网络结构。关键配体HDTB展现出独特的六棱柱几何构型，其12个羧酸基团在空间上精确分布于六棱柱的12个顶点位置。值得注意的是，当该配体与具有不同配位构型的金属簇（如四面体、八面体等）进行组装时，通过配位几何的智能转换，成功衍生出cez、ceh（shp衍生）和kez、key（alb衍生）四种新型拓扑网络。这一发现不仅丰富了高连接MOFs的拓扑类型库，更揭示了配体几何构型与金属簇配位环境协同调控网络拓扑的新机制。

图4. Zr-HDTB-alb和Fe-HDTB-alb的N₂吸附曲线: A和B。插图显示了孔径分布。Zr-HDTB-alb和Fe-HDTB-alb的轻质烷烃吸附曲线: C和D。

  77K低温N₂吸附测试表明，Zr-HDTB-alb和Fe-HDTB-alb均展现出典型的微孔特征，其孔径分布与单晶结构解析结果高度吻合。基于这一结构特性，研究人员系统考察了这两种MOFs对C1-C4轻质烷烃的吸附分离性能。实验数据显示，相较于甲烷（CH₄），材料对乙烷（C₂H₆）、丙烷（C₃H₈）和正丁烷（n-C₄H₁₀）表现出显著增强的吸附亲和力。这种差异化的吸附行为主要源于MOFs微孔尺寸与烷烃分子动力学直径的精确匹配效应，以及框架与长链烷烃之间增强的范德华相互作用。这些发现为开发高效天然气纯化材料提供了新的研究思路。