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973系列科普文章之二:“万里挑一”的稀土萃取剂。发布时间:2016年4月28日

万里挑一”的稀土萃取剂
余东海、陆人杰、杜若冰、肖吉昌

上海有机化学研究所

 

稀土元素有“工业维生素”的美誉催化、激光、农业、生物、电磁等领域都有广泛的应用,是对国计民生有重要意义的战略资源。由于稀土元素的化学性质相近,并且经常是伴生的,其分离纯化一直是科学界难题,但各种高新技术的运用中往往需要高纯单一稀土。目前全世界约有90%的稀土使用溶剂萃取法分离,而正是由于徐光宪、袁承业等老一辈科学家在萃取分离方面的突破,才使我国从“稀土大国”变为“稀土强国”。

所谓溶剂萃取,就是在煤油、溶剂油等与水不相溶有机溶剂中加入萃取剂,使特定的金属离子从水相转移到有机相,两相分开后再通过简单的方法(通常是加入各种酸)使该金属离子脱离有机相,从而实现金属的富集和纯化。

 

在溶剂萃取分离中,萃取剂是其核心部分。那么什么样的化合物才能作为萃取剂呢?这对一个致力于成为萃取剂的化合物来说可是要“过四关斩五将”,可谓是万里挑一。为什么不是“过五关斩六将”,请听我慢慢道来。

在“过四关斩五将”之前,有机化合物必须具备一个基本素质才能开始优秀萃取剂的角逐。首先该化合物必须有与金属离子发生络合反应的活性基团,增加油溶性的疏水基团这一结构要求。为什么要有这个要求?这是由于理想的萃取模式是萃取剂能像九龙戏珠咬住金属离子,内侧“龙头与金属离子发生作用,外侧“龙尾”溶于有机溶剂这种组合被称作萃合物。这就要求活性基团的“龙头”能与金属离子形成稳定的化学键,通常是ONS-OH-NH-SH;亲油性的龙尾有利于萃合物溶于有机溶剂,主要是、氢原子为主的烷基芳基。萃合物倾向于解在有机相,也就实现了萃取金属离子与其它水相金属离子的分离。

 

 

当化合物能满足这一基本条件后,这些准萃取剂就开始正式“过四关斩五将”的角逐了:

 

①选择性(Separation Factor

首先,第一关就是选择性(Separation Factor,作为萃取剂必须有“万军丛中取上将首级”的本事,在众多金属离子中能把特定的金属离子给萃取到有机相中。特别是稀土元素本来就具有非常相似的化学性质,这就要求了萃取剂具有高选择性。一个好的萃取剂,可以从数以万计的混合金属离子中选择性的将一种特定金属离子带到有机相中,从而具有“万里挑一”的选择性。

速率Speed

关羽能过五关斩六将,赤兔的速度可是功不可没的,同样在萃取剂的考验中速率也是其必要条件。速率Speed,即萃取剂转移金属离子的快慢, 包括从水相转移到有机相和有机相转移到水相两个过程。速率越快,有机相和水相的平衡就越快,接触时间就能更短,工厂在实际处理中就能更快的分离,设备投入 也更少。而且在金属萃取速率的快慢上,也可以大做文章,通过打时间差,在萃取快的金属离子大部分转移入有机相而慢的金属离子大部分还在水相中,分离两相就 能很好的把他们分离开来。

③反萃性能(Stripping Ability

紧接着,准萃取剂需要面对的第三关就是萃取剂的反萃性能(Stripping Ability)。通常我们都是通过加入一定浓度酸或碱使有机相中的金属离子重新进入水相,从而得到了我们要分离的金属。通常要求用较低浓度的酸或碱就可使金属离子富集到水相,同时实现萃取剂的再生,否则反萃时耗酸、耗碱过大将会造成潜在的环境问题。

④稳定Stability

最后一关就是萃取剂的稳定Stability, 毕竟在不同金属离子的万军丛中取特定金属离子,必须要萃取剂自己足够“强壮”。这就要求萃取剂在萃取和反萃时经历的酸、碱等条件还能保持足够的稳定性。在 萃取剂的一生中需要经过无数次的萃取、反萃再生过程,当中面临各种金属离子、强酸强碱、温度变化等状况,符合要求的萃取剂需要经过这些洗礼也能保持其结构 和性质不会改变。

过了这四关以后,后面还有五将在等着这些准萃取剂。不少化合物满足了前面几个标准后,往往“大意失荆州”,被下面五个看似普通的化学性质给拦住。

⑤饱和容量(Saturation Capacity),即单位体积有机相负载金属离子多少的能力,主要取决于萃合物在有机相中的溶解度。萃取容量越大意味着处理相同体积的物料可以用更少的萃取剂,这对于萃取设备的小型化、减少萃取流程动力消耗、降低生产过程废液排放都有重要意义。

溶解性(Solubility,通常指萃取剂在水相中的溶解性稀土萃取中的萃取剂需要溶解在溶剂中使用,在萃取循环过程中萃取剂与水相会多次接触,这就要求萃取剂水相中的溶解很小,以避免因在水中溶解而损失。前面萃取剂结构可以看出,反应基团含有SNO等原子这样的结构具有一定的水溶性烷基链部分很容易溶于有机相。从萃取剂分子体积来看,烷基链部分所占比例远大于反应基团部分,使得萃取剂分子溶解性主要取决于烷基链部分的溶解性,足够大的烷基链可有效避免萃取过程的损失。

⑦安全Safety,被用作萃取剂的物质必须是安全的,即在萃取剂生产、储存、运输、使用过程中不会对人或自然造成伤害。具体来讲就是萃取剂是无毒的,不易燃烧,不易挥发,不易爆炸对设备没有腐蚀,排放废液中的微量萃取剂不会造成生态破坏。

⑧合成(Synthesis目前广泛使用稀土萃取剂都需要人工合成。一种优秀的萃取剂各项性能满足外应该是容易被合成的能大批量生产。常规的化工产品,经过简单的步骤就可以制备得到。

⑨来源(Source即制备萃取剂所需的原料。生产萃取剂的原料应该有廉价丰富的来源,从而可以降低萃取剂的成本,保证萃取剂的供应,利于萃取剂的广泛应用。

9个方面的标准是由著名稀土化学家袁承业院士提出,用以衡量一种化合物能否作为优秀萃取剂。这9种性质的英文都以S开头,又称“9S原则”。在数以百万,千万计的化合物中,能够满足上述9个条件的稀土萃取剂,目前只有P5072-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯),P204(二(2-乙基己基)膦酸酯)等为数不多的化合物,其中应用最为广泛的是P507萃取剂。“9S原则”是一个整体,判断化合物能否被用作萃取剂时应该综合考虑这种性质,不能只关注其中一个或几个性质。

随着现代量子化学与计算机技术的发展,萃取剂研究已经实现了理论预测与实验验证的结合,因而可以更加高效的设计出综合性能优秀的稀土萃取剂。而一种好的萃取剂可以简化生产工艺、减少废液排放、提高萃取分离效率、降低生产成本,从而为稀土的最终应用奠定坚实基础。

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