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长春应化所稀土萃取化学与分离流程研究发布时间:2021年11月25日 来源:中国稀土学会

李德谦

稀土资源利用国家重点实验室

中国科学院长春应用化学研究所

 

一、南方离子型稀土萃取分离研究

    20世纪60年代末,我国首次在江西龙南发现了离子吸附型稀土矿,尔后相继在福建、湖南等南岭地区均有发现。为了开发以中、重稀土为主的离子吸附型稀土矿,急需相应的分离流程。1973长春应化所李德谦团队开始从事P507萃取稀土元素化学与分离工艺研究。指出P507是萃取分离稀土的优良萃取剂,它萃取稀土的平均分离系数高于P204

基于萃取机理:

    用P507分离单一稀土时,率先提出P507萃取剂皂化概念,用于皂化碱的阳离子为NH4(I)Na(I)Ca(II)等。研究结果表明,在分离选择性、萃取容量、相分离等方面前者 均优于Na(I)Ca(II),而且对分离体系不引入像Na(I)Ca(II)等杂质离子,确定P507的皂化度为36%。开拓了氨化P507分组、分离单一稀土元素流程。在1976年包头召开的第一次全国稀土萃取会议上首次报告了P507的研究成果。1980年国际溶剂萃取会(ISEC'80)在比利时的列日召开,我国组团参加。徐光宪串级萃取理论,李德谦“P507萃取分离稀土作了大会报。

    从上世纪70年代开展P507液液萃取分离稀土已广泛应用在稀土工业中,获得中科院科技成果一等奖,国家发明二等奖。经过近20年的不懈努力,2005年又发明了P507-ROH分离重稀土新体系和工艺,获得国家发明专利。我国所有萃取分离重稀土(Tm, Yb, Lu)企业都采用P507-ROH技术。

    80年代初,中科院启动扶贫项目,决定在江西定南建立定南合营稀土冶炼厂,由长春应化所组建。分离流程采用我们六五攻关成果。李德谦为技术负责人,由北京有色设计院按60T设计。在建设期间,在长春培养了10多名技术骨干,为保证冶炼厂的投产奠定了基础。1985年初开始破土基建,1988年试车投产。这是定南的第一个稀土冶炼厂,并取得了较好经济效益。该项目1992年获中科院科技进步二等奖。

参考文献

1. 李德谦等,用P507萃取三价稀土元素钪、铈(IV)和钍,稀土资料汇编—第一次全国稀土萃取会议资料,1976, 7, 79-93

2. 李德谦等,用P507从硫酸溶液中萃取三价稀土元素钪、铈(IV)和钍,稀土萃取资料汇编—第一次全国稀土萃取会议资料,1976, 7, 95-103

3. Li D. Q., Wan X., Lin D. Z., Xie Y. F., Lin S. X., Wang Z. H., Li H., Ji E. Y., Extraction separation of rare earth elements, scandium and thorium with 2-ethylhexyl-phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester, Proceedings of the International Conference on Solvent Extraction (ISEC’80), Liege, 1980, 80.

4. 李德谦,万雄,林道智等,2-乙基己基膦酸二乙基己酯萃取分离稀土元素、铈(IV)、钪和钍, 稀土化学论文集 中国科学院长春应用化学研究所,科学出版社,1982, 20-29.

5. 稀土, 上册《稀土》编写 编著, 冶金工业出版社, 1978, P. 536-538.

6.Zhu T., Solvent extraction in China, Hydrometallurgy, 1991, 27(2): 231. Rare earth metals P.239

    Although di-(2-ethyl hexyl)phosphoric acid is an efficient extractant for the separation of rare earth metals, the difficulty in stripping the loaded extractant has limited its utilization in the extraction of heavy rare earths.

    2-Ethylhexylphosphonic acid 2-ethylhexyl ester (EHEHPA) has been systematically investigated for the separation of rare earths and a process based on the reagent has been developed by Li and co-workers [28] at the Institute of Applied Chemistry. The mean separation factor of Re in nitrate media is

    2.4, and in chloride media 2.2, the factors vary with the acidity. By plotting log D as a function of atomic number of the elements, a typical tetrad effect is apparent, thus offering the possibility of dividing the rare earths into several groups or the separation of heavy lanthanides. The extraction coefficients decrease in the following order: Sc, Th, Ce(VI), Ln(III), and then Sc, Th, and Ce can be separated from trivalent rare earths. The above separation procedure can also be performed in sulphuric acid solution, but the separation efficiency is as follows: HNO3 > HC1-H2SO4. The reaction mechanism in dilute acidic solutions is a cation exchange process.

    7.稀土萃取分离,《稀土》(第2版)(上册)第7, 徐光宪主编, 冶金工业出版社, 北京, 1995, P.469

    9. 稀土萃取分离,《溶剂萃取手册》第8章,汪家鼎,陈家镛主编,化学工业出版社,2001P.537

    10. Wang X. L., Li W., Meng S. L., Li D. Q., The extraction of rare earths using mixtures of acidic phosphorus-based reagents or their thio-analogues, J. Chem. Technol. Biotechnol., 2006, 81(5): 761.

    11. Wang X. L., Li W., Li D. Q., Extraction and stripping of rare earths using mixtures of acidic phosphorus-based reagents, J. Rare Earth., 2011, 29(5) : 413.

    12. Xiong Y, Wang XL and Li D Q, Synergistic extraction and separation of heavy lanthanides by mixture of bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid and 2-ethylhexylphosphinic acid mono-2-ethylhexyl ester, Sep. Sci Technol., 2005, 40, 2325-2336.

    13. Li D. Q., Bai Y., Sun X., Liu S., Advances in solvent extraction and separation of rare earths, London I. M., Goode J, R,, Moldoveanu G,, Rayat M. S. (Eds.), 52nd Conference of Metallurgists (COM), Canadian Institute of Mining, Metallurgy and Petroleum, Montreal, Canada 2013, 367.

    14. Wang X. L., Li W., Wang W. W., Meng S. L., Li D. Q., Influence of isooctanol on the interfacial activity and mass transfer of ytterbium(III) using 2-ethylhexylphosphonic acid mono-2-ethylhexylester as an acidic extractant, J. Chem. Technol. Biotechnol., 2009; 84: 269-274

    15. Wang X. L., Meng S. L. , Li D. Q., Extraction kinetics of ytterbium(III) by 2-ethylhexylphosphonic acid mono-(2-ethylhexyl) ester in the presence of isooctanol using a constant interfacial cell with laminar flow, Sep. Purif. Technol., 2010, 71, 50-55.

有关氨化P507分离稀土的授权专利(中国1985年开始实行专利)

    1. 沈春雷,谢延芬,李德谦,氨化P5O7溶剂萃取分离混合稀土工艺,中国发明专利,专利号:CN 85102210, 1985

    2. 李德谦,徐文,王忠怀,膦酸酯液-液萃取分离稀土元素,中国发明专利,专利号:CN 85102244, 1985

    3. 李德谦,王忠怀,徐文,液-液萃取分离稀土元素镝,中国发明专利,专利号:CN 86108135, 1986

    4. 李德谦, 王香兰,孟淑兰,李薇,一种添加改良剂的萃取体系分离重稀土元素的工艺,中国发明专利,专利号:ZL 200510016682.6, 2005.

“重稀土分离新工艺及工业应用”成果通过中国稀土行业协会技术评价

    20161018-20日,中国稀土行业协会组织有关专家在江西省赣州市对中国科学院长春应用化学研究所(简称长春应化所)李德谦、王香兰、陈继等人完成的重稀土分离新工艺及工业应用成果进行了技术评价。马荣璋秘书长和张凤奎副主任组织和主持了企业工业应用现场考察和会议技术评价。中国工程院余永富院士担任组长,成员有王国珍教授级高工、卢忠效教授级高工、叶祖光教授级高工、孟庆江教授级高工、王晓铁教授级高工、谢庆国教授。长春应化所薛冬峰所长助理、王鑫岩副处长及相关稀土企业代表参加了会议。专家组先后考察了福建省长汀金龙稀土有限公司和赣州稀土(龙南)有色金属有限公司,听取了项目负责人李德谦研究员的项目总结报告,审阅了相关技术资料。专家一致认为:项目组成功开发出P507-ROH萃取新工艺体系,解决了P507流程存在重稀土元素反萃取酸浓度高的难题,并在多个稀土企业推广应用。该技术具有自主知识产权和创新性,处于国际领先水平。

二、伯胺从包头矿中萃取分离钍和稀土的研究

    60年代末,上海有机所合成了仲碳伯胺N1923,为N1923分离钍奠定了物质基础。与此同时,长春应化所李德谦团队开始了用N1923从包头矿硫酸焙烧水浸液中分离钍和提取稀土的研究,成为冶金部和中科院的重大攻关项目。结果表明,N1923是从硫酸溶液中萃取分离钍和稀土的特效萃取剂。70年代初,冶金部决定由长春应化所负责,共有11个单位参加的伯胺会战组,项目负责人倪嘉缵,技术负责人李德谦。很快在包头进行了扩大试验,在此基础上,1979年在北京通县进行了千吨级工业试验,取得了预期结果,为N1923的工业应用提供了工程参数。已广泛用于从独居石中分离钍的冶金工业。

    为了实现包头稀土资源的清洁冶金生产,李德谦团队于本世纪初发明了一种从硫磷混酸体系中萃取分离钍和提取氯化稀土的工艺”,已获专利( ZL02123913.4) 。联合了兄弟单位的发明专利酸法分解包头稀土矿新工艺,于2003年末在包头主持完成了年处理2400吨包头稀土矿清洁流程的国家产业化示范工程,解决了放射性钍及氟的回收利用和环境污染问题,为包头矿清洁冶金生产线提供了可靠的设计参数, 04年通-过了由中科院主持的专家鉴定:具有国际领先水平,该项发明获国家专利优秀奖。伯胺萃取分离钍和提取稀土获2项中科院科技成果一等奖。

参考文献

    1. 李德谦,纪恩瑞,高原,谢延芬,倪嘉缵. 用伯胺从包头矿浓硫酸焙烧水浸液中萃取分离钍和提取混合稀土,稀土化学论文集 中国科学院长春应用化学研究所 科学出版社,1982, 10-19.

    2. Li, D. Q., Zuo, Y., Meng, S. L., Separation of thorium(IV) and extracting rare earths from sulfuric and phosphoric acid solutions by solvent extraction method, J. Alloy. Comp., 2004, 374(1-2), 431433.

    3. Liu J. J., Wang Y. L., Li D. Q., Extraction kinetics of thorium(IV) with  primary amine N1923 in sulfate media using a constant interfacial cell with laminar flow, Sep. Sci. Technol., 2008, 43, 431-445.

4. Li D. Q., Wang X. T., Bai Y., Liu J. J., Li D., Liu S. Z., A novel Clean metallurgical process for Baotou ore: The industrial test data, COM 2014-Conference of Metallurgists Proceedings, ISBN: 978-1-926872- 24-7, Published by the Canadian Institute of Mining, Metallurgy and Petroleum 2014, 8369.

三、发明氟碳铈矿清洁冶金与分离制备一体化集成技术及工业应用   

    攀西氟碳铈矿是我国1980年代末发现的稀土资源,纯氟碳铈矿。1996年应民营企业家廖维邀请应化所组建四川冕宁县方兴稀土公司,这是李德谦团队承担的第二个从平地开建的稀土分离冶金项目,工程设计由北京有色设计院负责。攀西矿采用沉淀法工艺导致资源的极大浪费和环境的严重污染。针对上述问题,开展了攀西矿清洁流程研究,发明了攀西矿铈、钍、氟、稀土萃取分离清洁流程,并实现了直接从氟碳铈矿中制备高纯氟化铈(45N)纳米粉体的新技术( CN98122348.6CN 200410010618.2 ) 首次利用N1923从攀西矿中生产纯度大于99%草酸钍产品,使氟得到了有效利用,消除了钍、氟对环境的污染。20056月完成了4千吨/的国家产业化示范工程,并通过国家验收。该项发明获国家专利优秀奖。
 

参考文献

1. 李德谦,陆军,魏正贵,王忠怀,孟淑兰,马根祥,一种从氟碳铈矿浸出液中萃取分离铈、钍的工艺,中国发明专利,专利号:ZL 98122348.6, 1998

2. 李德谦,李红飞,国富强,张志峰,一种制备高纯三氟化铈微粉的方法,中国发明专利,专利号:ZL 200410010618.2 , 2004

3. Lu J., Wei, Z. G., Li, D. Q., Ma, G. X., Recovery of Ce(IV) and Th(IV) from rare earths(III) with Cyanex 923, Hydrometallurgy, 1998, 50, 77-87.

4. Liao, W. P., Yu, G. H., Li, D. Q., Solvent extraction of Cerium(IV) and Fluorine(I) from sulphuric acid leaching of Bastnasite by Cyanex 923. Solvent Extr. Ion Exch., 2001, 19(2), 243-259.

5. Guo, F. Q., Li, H. F., Zhang, Z. F., Meng, S. L., Li, D. Q., Reversed micelle formation in a model liquidliquid extraction system. J. Colloid Interface Sci., 2008, 322, 605610.

6. Li D. Q., Lu J., Liu S. Z., Li H. F., Sun X. Q., Wang Y. L., A new hydrometallurgical process for extracting Cerium(IV) and Thorium(IV) from Bastnasite using primary Amine N1923 and Cyanex 923, Proceedings of the International Solvent Extraction Conference (ISEC’2014) 2014, 0920.

国家产业化项目验收意见指出  ……该项产业化工程技术是依托中科院长春应化所多项专利技术优化集成并具有自主知识产权,在技术上具有独创性,达到国际领先水平,对氟碳铈矿的分离有示范作用和推广使用价值.

四、稀土的溶剂萃取与分离化学研究

    自70年代以来,李德谦团队承担了攀登及973计划;国家自然科学基金;国家产业化示范工程及中科院稀土重大项目中的课题。在稀土的溶剂萃取与分离化学研究取得了新进展,发表学术论文350余篇,为发展新的分离方法与技术提供了理论依据和基本参数。研制成功的新型层流恒界面池,发展了金属萃取动力学研究方法和传质模式。率先开展了复杂体系的萃取热力学和传质动力学机理研究,提出了两物质(例如HF-H3BO3-Cyanex 923)间的协同效应,这与两个萃取剂对一种 物质的协同萃取截然不同。P507分离重稀土应采用非平衡萃取设计及分离制备一体化集成技术。1998年获中科院自然科学二等奖。

五、钇的萃取分离

1. 环烷酸萃取

    1973年,彭安和戴桢容等从事环烷酸萃取分离钇研究,指出在一定条件下,无论是盐酸或硝酸介质,环烷酸(HA)萃取钇的PH最高,分配比最小,但较靠近镧,表明其萃取位置在镧系之外。这一特徵为从混合稀土中一步提纯钇提供了依据。通过串级模拟试验从含Y2O3 5O~6O%混合稀土中获得>99.99% Y2O3 ,收率>90%1974~75年,与南昌硬质合金厂(江西稀土所)完成了中间放大试验,提出了用环烷酸从混合稀土中分离钇新工艺并获中国专利。目前,环烷酸溶剂萃取法分离钇已在国内得到广泛应用。

参考文献

1. Peng A, Dai Z. R., Wang C. X., The yttrium separation from mixed rare earth with naphthenic acid, Rare Earth Chemistry Symposium, Science Press, Beijing, 1982, 39.

2. 戴桢容,王长祥,王子尧,液液萃取分离高纯钇,中国发明专利,专利号:CN 85102220, 1985.

3. 戴桢容,宋文仲,王长祥,溶剂萃取分离钇及制备低钇混合稀土,中国发明专利,专利号:CN 85102270, 1985.

2. CA-12萃取

李德谦团队实验室 CA-12分离 Y的结果。

参考文献

  1. Z. Zheng, J. Lu, D.Q. Li, G.X. Ma, Chem. Eng. Sci 2327-2333(1998)53 (13)
  2. Li W, Wang X L, Meng S L, Li D Q, Xiong Y.  

         Extraction and separation of yttrium from the rare earths with sec-octylphenoxy acetic acid in chloride media.  

          Sep. Purif. Technol., 2007, 54(2): 164.

3.  Li D Q, Meng S L, Ye W Z, Wang Z H, Jin M J, Ma G  X, Lu J.

        A separation technology of high purity yttrium with

        liquid liquid extraction, China Patent: CN 99118261.8.

4.  Li D Q, Meng S L, Wang Y G, Wang X L.

       A separation technology of high purity yttrium by acetic  acid substituted with hydrocarbon oxygen radical as extraction

        agent. China Patent: CN02123912.6, 2002.

5.  Li D Q, Wang X L, Meng S L.

A processing method for the degradation or esterification of carboxylic acid extractants. China Patent: CN 03131074.5, 2003.

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