稀土在氢燃料电池及新能源汽车中的应用
张安文
人类从工业革命以来，尤其是近几十年来，二氧化碳排放逐渐快速增加。2022年全球排放量高达406亿吨，其中化石能源利用占排放的90%。按照目前的排放速度，有50%的概率令全球气温在9年内上升1.5度，并将导致海平面上升。这是一个严峻而可怕的现实，双碳战略实施刻不容缓。
在实施双碳战略的大背景下，氢能的利用显得十分重要，而氢燃料电池在新能源车中应用是氢能利用的重要领域之一。下面就稀土在燃料电池及新能源汽车中的应用作一简单介绍。
一、氢能利用的背景
2015年12月，200个缔约方达成“联合国气候变化框架公约”即“巴黎协定”。目标将平均气温升温幅度控制在2℃以内。2050年，风、电、生物质能及水电等可再生能源将占全球终端能源消费的66%，占全球发电总量的86%。
利用风、光等新能源电力进行电解水得到的是宝贵的绿氢，而不是化工、石化、冶金工业等生产的副产品灰氢和蓝氢，当然利用火电进行电解得到的也是灰氢（灰氢指上述企业利用化石燃料生产氢的同时也有碳排放，蓝氢指有碳排放但进行碳捕集和碳封存）。2022年我国氢产量高达3781万吨（副产品为主），氢应用产业有足够的原料。
2021年4月22日气候峰会上中国提出2030年单位国内总值排放CO2比2025年下降65%，实现碳达峰，2060年实现碳中和。美国2030年下降50～52%，2050年实现碳中和。
国际能源署IEA预计可再生能源在全球发电结构中的份额将从2022年的29%上升到2025年的35%，而中国在全球电力消费中的份额2025年将占三分之一。
国际可再生能源署IRENA “2022年世界能源转型展望报告”称，到2025年氢能利用可帮助减少全球二氧化碳排放量的10%，并达到最终能源需求的12%。国际氢能协会预计全球2025年氢能总投资增加6倍，2030年增加16倍。
各国相继出台针对氢能的政策与规划，2019年6月二十国集团(G20)峰会部长级会议提倡氢能经济；欧、美、韩、澳等地区和国家正式发布氢能战略规划，国际能源署（IEA）、国际氢能协会等国际机构发布专题报告。第二届全球氢能部长级会议提出了“Ten-Ten-Ten”目标—即未来十年在全球加氢站规划布局10000座加氢站，部署1000万套氢燃料电池系统（含分布式发电）。
近年来我国氢能利用驶入发展的快车道，从政策激励、产业培育、科技攻关、人才培养等多个维度推动氢能产业发展。自2011年以来，我国政府从发展战略、产业结构、科技开发、财政支撑等方面陆续发布了一系列政策，引导并鼓励包括氢燃料电池和相关产业在内的氢能产业发展。
除国家层面外，各地方政府也积极对氢能产业进行规划和布局，陆续形成了京津冀、华东、华南、华中、西南五大产业集群，五大氢能产业集群覆盖了氢能的制备、储运及应用等领域。以江苏、浙江、广东、天津等地为代表的地方政府从产业布局、加氢站建设、财政补贴、土地利用等各方面出台相关政策文件促进本地区氢能产业发展。
二、氢燃料电池及在新能源汽车中的应用
氢燃料电池有多种，如碱性氢燃料电池（AFC）、质子交换膜氢燃料电池（PEMFC）、熔融碳酸盐氢燃料电池（MCFC）、固体氧化物氢燃料电池（SOFC）等，本文重点介绍SOFC燃料电池的应用。
1、国外燃料电池车开发
美国的GM公司1968年推出世界上首款燃料电池为电源的电动车（以下简称燃电车）。电池功率150 kW，燃料为低温冷藏的液氢，汽车航续200 km，当时电池结构庞大，几乎占据了车内的所有空间，但因当时能源供需矛盾不如今天这样突出，故后续工作未进行。
上世纪90年代，由于环保问题和能源供应紧张，世界各国加大投入研发燃料电池车。如1993年，加拿大Ballard公司开发了以质子交换膜燃料电池为动力的燃料电公交车，功率为150 kW，载客20人。
1994年美国的Chrysler公司推出了NECARI燃电车，采用了Ballard公司的质子交换膜燃料电池，功率50 kW，燃料为压缩氢气。
1999年，重组的戴姆勒-克莱斯勒公司研发第四代燃电车NECAR4，采用液氢技术，最高时速145 km/h。
1999年本田推出了FCX-V1和FCX-V2，其中FCX-V1使用Ballard公司的燃料电池，输出功率60 kW，储氢系统采用LaNi5系合金储氢罐，FCX-V2使用本田自产的甲醇重整器和自制的燃料电池，功率也是60 kW，两款车均使用电池作为辅助系统。
2000年美国的GM 公司推出‘氢动一号’燃电车，液氢为燃料，最高车速为140 km/h，续航为400 km，这标志着燃动车走向了批量化生产。
2001年3月日本丰田推出了FCHV-3运动型多功能汽车SUV，采用燃料电池加蓄电池的混动方式，功率为90 kW，蓄电池为镍氢电池，储氢合金储存氢气。2001年6月，又推出了FCHV-4，采用了高压氢为燃料，电机为永磁同步电机，续航>250 km。
2002年GM公司推出了Hy-wire燃电车，功率为90 kW，峰值为129 kW，工作电压125-200 V，最大车速为160 km/h。
2009年，德国戴-奔公司推出了燃动概念车BlueZERO-Cell，预示B级车未来发展的方向。
从发展历程看2015年是氢燃料电池车推广的转折年，这主要以日本丰田的“未来”（Mirai）正式进入初期的商业化运作为标志而实现的。Mirai功率113 kW，扭矩335 Nm，相当于2.0发动机轿车水平，续行500公里，售价720万日元，政府补贴200万日元，市场售价500万日元（约折合26万元人民币），这和“皇冠”轿车价格差不多。丰田2015年产销700辆，2016年1600辆，其中三分之一出口。
2017年，日本通产省公布《燃料电池汽车战略路线图和氢能社会白皮书》提到，2023年全面普及燃电车，近期斥资2090亿日元研发天然气为原料的燃电车。2025年实现200万辆的目标，2030年加氢站达1800座，相应对质量，成本和配套工程设施都要很好改善，形成规模化生产能力。在2021年的东京奥运会上，丰田提供了500辆燃料电池车。2021年8月丰田公司的Mirai创下了续航1360公里的世界记录，全程只消耗了5.65公斤加压氢气，充氢用5分钟时间，排放的只有水。
2、国内燃料电池车情况
根据2017年4月发布的汽车产业长期发展规划，2020到2030年燃电车三大时间节点，即2020年公共服务车小规模示范，2025年乘用车、公共服务车批量应用，2030年乘用车大型商用车推广>10万辆，对燃电车补贴不变。其中不利因素：PEMFC成本高，为2万元/kW。其中电堆成本约占总系统成本的60%，质子交换膜成本约占电堆成本的25%，催化剂占25%，双级板占40%；电池使用寿命有待提高，中国制造2025要求PEMFC运行寿命应达到5000h，目前只能2500-3000 h。
国家十分重视和积极发展氢燃料电池汽车。早在20年前的“十·五”的863重大专项中，就明确指出要支持氢燃料电池汽车的研发，拨款3.8亿元；到“十一·五”和“十二·五”规划中，在节能与新能源汽车重大项目中，都把氢燃料电池汽车列为重点项目，支持发展。
2014年1月《中国燃料电池技术创新战略联盟》在上海成立，同济大学、清华大学、武汉理工大学、重庆大学参与，一汽、东风、上汽、长安、奇瑞等汽车及零部件企业、燃料电池及其附属企业也积极加盟，从而有力地促进了产、学、研联合，有效提升创新合力，攻克核心技术，实现氢燃料电池汽车产业更好更快发展。
2017年4月，三部委在关于《汽车产业中长期发展规划》中，对氢燃料电池汽车的战略地位进一步加强，提出三个时间节点要求，2020年在特定地区的公共服务车辆领域进行小规模示范应用，2025年私人用车和公共服务用车领域批量应用，不低于1万辆，到2030年在私人乘用车，大型商用车领域进行规模化推广，不低于10万辆。与此同时，三部委发布《2016-2020新能源汽车推广应用财政支持政策通知》中指出，在2017-2020除燃料电池汽车外，对其他新能源汽车的补助标准实行必要的退坡，而燃料电池汽车补助保持不变，甚至个别车种还有所提高。由此可见国家在宏观层面，对氢能和燃料电池汽车发展越来越重视。
2017年全国氢燃料电池车产量1103辆，2022年为3626辆，5年间增长3.3倍。主要的电堆企业有潍柴、新源动力、上海神力、巴拉德、大洋电机等，系统集成企业有重朔、潍柴、亿华通、雄韬等，整车有多个企业涉及，其中多数企业处于小批量生产。
根据中国氢能联盟“中国氢能源及燃料电池产业白皮书”预测，2035年我国氢燃料电池系统的生产成本将降至当前的1/5，约为800元/千瓦，2050年降至300元/千瓦。届时燃料电池车拥有量将超过300万辆，加氢站数量达到1万座。氢能消耗占终端总能源消耗10%。
目前，用于机动车的氢燃料电池主要有PEMFC和SOFC。PEMFC的电极材料为碳材料负载的Pt，基本上不使用稀土。固体氧化物氢燃料电池（SOFC）为代表的燃料电池可应用于大规模电站、宇宙飞船、人造卫星、空间站、潜艇、电动汽车、摩托车、电动车、电动船、应急电源、可移动电源、便携式电源等，SOFC[b1] 一般用氧化钇稳定的氧化锆作电解质材料，锰酸锶镧作为阴极材料，镍陶瓷为阳极，掺杂的LaCrO3作为连接件，工作温度为700到900℃，直接电能转换效率为大于65%。热电联供时总燃料转化效率可达80%。SOFC是可将燃料气体通过离子导电的氧化物发生电化学结合而产生电能的全固态能量转化装置。
1、稀土在固体氧化物氢燃料电池（SOFC）电解质中的应用
高温型燃料电池MCFC和SOFC以CO为主要成份的煤气化气体可以直接作为燃料应用，而且还具有易于利用其高质量排气构成联合循环发电等特点。SOFC是以陶瓷材料为主构成的，电解质通常采用ZrO2(氧化锆)，它构成了O2-的导电体Y2O3（氧化钇）作为稳定化的YSZ（稳定的氧化锆）而采用。电极中燃料极采用Ni与YSZ复合多孔体构成金属陶瓷，空气极采用LaMnO3(氧化镧锰)。隔板采用LaCrO3(氧化镧铬)。为了避免因电池的形状不同，电解质之间热膨胀差造成裂纹产生等，开发了在较低温度下工作的SOFC。
在SOFC系统中电解质材料是核心部件，电解质材料需要有较大的离子导电能力和较小的电子导电能力，必须是致密的隔离层以防止氧化气体和还原气体的相互渗透，能保持化学稳定性和较好的晶体稳定性。氧化钇稳定的氧化锆是最为经典的SOFC电解质材料。YSZ化学稳定（YSZ）性和机械强度都好。
钙钛矿结构的La1-xSrxGa1-yMgyO3-z即LSGM具有很好的氧离子电导率，可远超YSZ，在800℃达到0.17S/cm,而YSZ是0.02S/cm,且氧离子前移数在很宽的氧分压范围（1-20atm，1000℃）内几乎不受影响。
掺杂的CeO2（DCO）基材被认为是中温SOFC电解质最具潜力者。无论使用何种稀土元素掺杂，CeO2其电解质的氧离子导体（GDC，SDC）比YSZ的电导率能高出一个数量级。
美国博龙公司已将ScSZ 大规模应用于SOFC电解质膜中，其热力学效率得到提高，合金氧化速度也大大降低，而价格较低的不锈钢合金可作为单电池的连接体材料，降低了成本。低温化也可以降低电池多层陶瓷结构热应力，解决高温下封装困难的问题。也可减缓电极材料老化速度，提高电池输出功率的长期稳定性。
SOFC发展趋势是中温化，具有材料成本低，电极不易老化，界面反应可控等优点，Sc2O3稳定Zr2（ScSZ）是目前电解质中离子电导率最高的。 ScSZ已成为中温SOFC首选电解质。
2、稀土在 SOFC阴极中的应用
SOFC 中阳极是燃料气和从电解质中迁移过来的氧离子的反应场所，因而需要满足对燃料气具有良好的氧化催化活性、良好的电子导电性及多孔、耐高温等要求。稀土掺杂氧化物作为支撑与Ni复合的金属陶瓷是一种常用的阳极材料，比如 Ni-YSZ、Ni-Cu-YSZ、Ni-Y2O3-ZrO2-TiO2 等。
采用甘氨酸-硝酸盐法（GNP）合成了La0.5RE0.3Sr0.2Fe3-σ（RE=Nd，Ce，Sm）系列复合氧化物粉体，结果显示掺杂Nd的样品1200℃焙烧两小时成为单一立方钙钛矿结构。1250℃烧结两小时的该材料在600℃时电导率高达100S/cm以上，有可能成为良好的中温SOFC阴极材料。
3、稀土在SOFC连接体中的应用
SOFC的连接体主要起到导电、导热、隔离阴极的氧化气和阳极的燃料气的作用，因此需要较高电子电导率、低离子电导率、高稳定性和热导率。 目前研究较多的是掺杂的LaCrO3、掺杂 YCrO3陶瓷和金属合金。掺杂LaCrO3和掺杂 YCrO3的SOFC耐高温，在强氧化和强还原气氛中均稳定，电子电导率较高，与电池其他组元相容性好。
铁素体不锈钢SuS430适用于<800℃,即低温操作下SOFC的连接材料。但高于此温度时，不锈钢容易氧化。用等离子喷除技术(Aps)在钢表面喷涂La0.8 Sr0.2 MnO3 -δ(LSM20)涂层或La0.8 Sr0.2 FeO3-δ(LSF20)，可减缓氧化物生长，特别是Cr2O3相生成。喷涂后的样品，在800℃下，经过50次（每次20h）的循环反复氧化，表现非常稳定。
综上所述，氢燃料电池可作为纯电动汽车或混动车电源，具有性能优、效率高、节能环保的特点，必将为降低碳排放大显身手。稀土应用于燃料电池主要零部件，可有效地提高电池性能或性价比，其作用难以替代。
目前锂电池作为新能源汽车主驱动电源，因其具有较高的比功率和比容量，较高的性价比，同时拥有相对成熟的技术和业已形成的产业基础，已占有新能源汽车电池市场的大部分份额，目前处于主导地位，但仍存在锂资源有限，安全性和废旧电池处理难度大等问题。从发展的眼光看，氢燃料电池应用于新能源汽车，也具有值得期待的美好前景。我国氢燃料电池的发展，整体看与发达国家相比差距很大。今后需要投入更多力量，聚焦难点，分工协作，需要强化应用基础研究和工程化技术开发，需要相关企业生产出高性价比的优质产品，更需要有效的政策及金融支持，全面营造良好的发展环境。经过不懈的努力，氢燃料电池车必将迎来发展的高光时刻。
2023.9.12
